汽車橡膠配件如何防老化？

橡膠，同塑料、纖維并稱為三大合成材料，是唯一具有高度伸縮性與極好彈性的高分子材料。橡膠的優良性能使得它成為工業上極好的減震、密封、屈撓、耐磨、防腐、絕緣以及粘接等材料，廣泛用于航空航天、汽車、飛機輪胎和醫療衛生等領域。

然而，橡膠還是一種不飽和烯烴聚合物。據中南橡塑技術人員介紹，橡膠的這種特點是橡膠及其制品在加工、貯存和使用過程中易受到自身或外部因素的影響，從而結構或組分受到破壞，影響了使用價值和應用范圍。這種現象被橡塑行業稱作橡膠的老化（Rubber Aging)。天然橡膠的老化現象多種多樣，如，生膠或制品表面發粘、變脆、變硬、龜裂、脫層和長霉；溶解性、流變性、耐熱性和耐寒性發生變化；介電常數、表面電阻和導電率發生變化等。
橡言橡語為大家介紹了橡膠的老化現象、老化原因和預防辦法的一些小知識，以讓我們更加理性地了解橡膠老化現象，注意膠料、半成品、成品的防老化預防方法。
一、什么是橡膠的老化
橡膠的老化是一個不可逆的變化過程，其實質是橡膠的分子結構在天候、物理、化學以及生物等因素的作用下發生了氧化降解反應或結構化反應。降解反應使得橡膠分子的平均相對分子量下降，強度降低，性能下降；結構化反應則是進一步支化交聯，也使橡膠的強度下降，表面硬化、龜裂而失去彈性。橡膠在老化過程中是以降解為主還是以結構化為主，主要取決于橡膠自身的結構和外界條件這兩個方面的因素。為了防止橡膠老化變質，延長其使用壽命，除了對橡膠制品的使用、維護保養外，通常在橡膠的配合加工時都要相應加人防護劑，這類防護劑稱為防老劑。
橡膠老化的類型分為：氧老化、臭氧老化、疲勞氧化，其中氧老化又細分為熱氧老化和催化氧化（可分為光催化氧化和變價金屬離子催化氧化）。
二、引起橡膠老化的原因
中南橡塑技術人員介紹引起橡膠老化的原因分為內因和外因。
內因：關鍵是橡膠的種類、分子結構和性能。
外因：分為物理因素，化學因素和其他因素。物理因素：熱、光、機械應力（變形）、輻射等；化學因素：氧、臭氧、變價金屬離子、化學介質等；其他因素：如微生物的作用等。
1、橡膠的耐老化性，首先取決于橡膠的品種、分子結構。凡不飽和橡膠（由其是二烯類橡膠）均為不耐熱氧化的彈性體，凡飽和性橡膠均有優良的耐老化性。天然橡膠和一些通用合成橡膠每1000個碳原子就含有150個至250個雙鍵，這些部位最容易發生化學反應，所以它們的熱氧老化性能都不好，尤其是天然橡膠。橡膠熱氧老化的禍根在于它的不飽和鍵上。而結構趨于飽和的硅橡膠、氟橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯酸酯橡膠等則屬于耐熱老化的彈性體。
2、引起橡膠老化的外部因素很復雜，其中氧、臭氧、熱、光和機械應力是引起橡膠老化的主要原因，而熱氧老化是造成橡膠老化的罪魁禍首。
1）氧
氧在橡膠中同橡膠分子發生游離基鏈鎖反應，分子鏈發生斷裂或過度交聯，引起橡膠性能的改變。氧化作用是橡膠老化的重要原因之一。
2）臭氧
臭氧的化學活性比氧高得多，破壞性更大，它同樣是使分子鏈發生斷裂，但臭氧對橡膠的作用情況隨橡膠變形與否而不同。當作用于變形的橡膠（主要是不飽和橡膠）時，出現與應力作用方向垂直的裂紋，即所謂“臭氧龜裂”；作用于變形的橡膠時，僅表面生成氧化膜而不龜裂。
3）熱
提高溫度可引起橡膠的熱裂解或熱交聯。橡膠加熱到一定溫度會發生降解。例如天然橡膠超過200攝氏度就開始分解出低分子物質。
但熱的基本作用還是活化作用。提高氧擴散速度和活化氧化反應，從而加速橡膠氧化反應速度，這是普遍存在的一種老化現象—熱氧老化。在氧的參與下，各種橡膠的老化結果是不一樣的。天然橡膠和異戊橡膠以及丁基橡膠在熱氧老化過程中主要是大分子鏈發生斷裂，變軟發黏；而丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠以及三元乙丙橡膠在熱氧老化過程中主要是斷鏈后的產物交織在一起，破壞了橡膠的彈性結構，于是就變硬發脆。
橡膠熱穩定性的好壞主要取決于其化學組成和結構，硅橡膠和氟橡膠的熱穩定性就比通用橡膠好。在通用橡膠中，順丁橡膠的熱穩定性最好，丁苯橡膠次之。
4）光
光波越短、能量越大。對橡膠起破壞作用的是能量較高的紫外線。紫外線除了能直接引起橡膠分子鏈的斷裂和交聯外，橡膠因吸收光能而產生游離基，引發并加速氧化鏈反應過程。紫外線光起著加熱的作用；光作用其另一特點（與熱作用不同）是它主要在橡膠表面進行，含膠率高的試樣，兩面會出現網狀裂紋，即所謂 “光外層裂”。
5）機械應力
在機械應力反復作用下，會使橡膠分子鏈斷裂生成游離基，引發氧化鏈反應，形成力化學過程。機械斷裂分子鏈和機械活化氧化過程。哪個能占優勢，視其所處的條件而定。此外，在應力作用下容易引起臭氧龜裂。
6）水分
水分的作用有兩個方面：橡膠在潮濕空氣淋雨或浸泡在水中時，容易破壞，這是由于橡膠中的水溶性物質和清水基團等成分被水抽提溶解，特別是在水浸泡和大氣曝露的交替作用下，會加速橡膠的破壞；但在某種情況下水分對橡膠則不起破壞作用，甚至有延緩老化的作用。
7）其它
對橡膠的作用因素還有化學介質、變價金屬離子、高能輻射、電和生物等。
3、當使用條件、選擇生膠已定時，膠料的耐老化性能取決于硫化體系的選擇和防老劑的品種與用量。
三、橡膠防老化措施
由于導致橡膠制品老化的因素各不相同，因而應根據不同的老化機理采取相應的防老化措施，主要有物理防護及化學防護法。
1、 物理防護法
盡量避免橡膠與各種老化因素相互作用，如采用橡塑共混、表面鍍層或處理、加光屏蔽劑、加石蠟等。對橡膠表面進行處理是防止橡膠老化的重要手段,比如,可以選擇TiO2薄膜覆蓋在天然橡膠的表面上,由于TiO2薄膜可以提高天然橡膠的抗老化性能,因此可以有效地防止或者延緩天然橡膠的老化。此外,在橡膠的表面實施等離子氧處理,可以有效地改變橡膠表面的拒水性,增強橡膠的抗老化功能,起到防止或者延緩天然橡膠老化的作用。
2、化學防護法
1）添加防老化劑
自由基反應是致使橡膠老化的主要原因,依據這個原因,我們可以采取添加防老劑等措施來防止橡膠發生自由基反應,并停止橡膠自由基連鎖反應,防老化劑可以產生過氧化物,并分解成穩定的化合物,使橡膠的內部結構處于穩定的狀態,抑制橡膠出現老化的現象，從而起到保護橡膠的作用。
按防老劑的功能來分，橡膠的防老劑主要有自由基抑制劑、光穩定劑、抗臭氧劑、有害金屬抑制劑、過氧化物分解劑等防老劑。按其防護行為可以分為普通防老劑、長效防老劑、原位型或遷移性防老劑、污染性和非污染性防老劑。另外，由于防老劑的作用或者性能主要決定于它的結構,不同的置換基,其可以產生不同的效果，所以防老化劑按置換基的種類來分,可以分為酚類、硫脲類、胺類以及二硫代氨基甲酸鎳類等。
不同種類的防老化劑,存在著不同的性能,其耐臭氧性、耐熱性、抗有害金屬老化性以及耐屈撓龜裂性會有所不同,因此可以依據不同的性能來選擇防老劑的種類。此外,防老劑還具備加和性的特點,因此,在實際應用中,我們可以選擇幾種不同性能的防老劑,實施合并使用,達到橡膠防老化的目的。
另外，防老劑可以在橡膠原料中添加，或者在橡膠制品加工過程中添加，以延緩或防止橡膠衰老。
? 主動加入物質來防止或延緩橡膠老化反應繼續進行，如加入胺類或酚類化學防老劑。防老化主要是從減少硫化橡膠的高分子鏈上的不飽和雙鍵為主，比如，用一些支鏈改性，利用特殊的化學反應，使不飽和鍵飽和，從而使分子結構的層面予以提高耐老化能力，延緩老化并延長其使用壽命。
? 在橡膠，塑料等加工過程中添加防老劑，比如，在硫化橡膠的配方中添加紫外線穩定劑，防霉劑，熱穩定劑等，添加防止臭氧或氧氣引起老化的抗氧劑。
2）添加其他物質防止橡膠的老化
除了添加防老劑外,還可以添加其它一些具有防老化作用的物質,比如,在天然橡膠中,添加鋁粉。天然橡膠在添加鋁粉后,其在出現熱老化后,依然可以保持良好的機械性能,而且天然橡膠在添加鋁粉后,其對微波照射、臭氧以及熱等外界干擾起到比較強的抵抗作用,天然橡膠因此具備較強的抗老化性。在氯丁二烯橡膠中添加乙烯硫脲(ETU)也可以起到很好的防老化效果,添加的乙烯硫脲越多,氯丁二烯橡膠的抗老化性能會越強。
3）納米技術
隨著科學技術的不斷發展,納米技術得到迅速地發展,在橡膠防老化方面,納米技術起到非常重要的作用。作為一種分散相,納米粒子可以產生較強界面、較大比表面積以及尺度效應的相互作用,并且可以以吸附或者化學鍵等組分間實施協同作用,對橡膠材料起到分散的作用,將橡膠材料合成納米復合橡膠材料, 與普通橡膠相比,納米復合橡膠材料具備許多新的優異性能,大大地提高了橡膠材料的抗老化性能。
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附：防老劑選擇注意要點
1、防老劑的著色性(污染性)
胺類防老劑有著色性，會使橡膠著色。并且會遷移到和橡膠接觸的材料上，以至產生污染，因此，特別需要加以注意。當受到熱、陽光照射時，它會變為苯醌類結構，且明顯變色。胺類防老劑的著色性(污染性)有差異。
2、防老劑在橡膠中溶解度
防老劑在橡膠中的溶解度，大體上可以以是否出現噴霜來判斷，溶解度越大，越不易噴出。一般來說，胺類防老劑在極性橡膠中(NBR，CR等)的溶解度(即互溶性)較高。由于防老劑的化學結構不同，其互溶性也不同，取代烷基大的比8101NA(IPPD)的互溶性好。
3、防老劑的加熱減量
考慮到防老劑的穩定性，了解其自身的加熱減量(揮發性)是非常重要的。在同類化合物中，分子量越大，加熱減量就越小，CD(碳化二亞胺)及white白色防老劑即使在高溫下也難以揮發。因此具有良好的穩定性。
4、防老劑在橡膠中的殘留量
在橡膠中加入的防老劑，由于揮發和被氧化而逐漸減少。6C被氧化后，變為苯醌結構。最近，有研究報告說，這種苯醌結構由于受熱和橡膠發生反應，又恢復到原來的結構。
5、防老劑的環保性
6、防老劑的協同效應
在一般情況下，酚類、胺類防老劑作為第一防老劑，不單獨使用，常和磷類、硫黃類防老劑(第二防老劑)并用，利用BHT(丁基化羥基甲苯)和磷類及硫黃類的協同效果，來防止老化是常規做法。另外為提高耐熱性，可利用第一防老劑和第二防老劑MBI(巰基苯并咪唑)的酸堿相互作用，來達到防老化的目的。
7、防老劑的遷移
容易遷移防老劑，推薦用于NR、SBR、BR、EPDM、CR中；而難以遷移的，可用于NBR、CSM、CPE、IIR、Cl-IIR等橡膠中。究其原因是和聚合物中極性基團的多少、二次轉變點的高低，所用防老劑的分子量、結構及著色性，聚合物的交聯度等有關。在聚合物(橡膠)中，如果極性基團的含有率高，就要選擇二次轉變點高的防老劑。對防老劑來說，分子量越大，分子中有支鏈結構，其遷移污染就越小。